Quantitative Bestimmung von Schwefel und Halogenen in organischen Verbindungen 

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Bestimmung von Schwefel und Halogenen mit der modifizierten Schöninger-Methode

Reaktion:

SO₂ + H₂O₂ => SO₃ + H₂O                                            Oxidation der Gase

SO₃ + H₂O => H₂SO₄                                                     Absorption

SO₄^2- + Ba⁺ => BaSO₄                                                    Fällung

Cl-CH₂-CH₂-Cl + 5CuO => H₂O + 2HCl + 2CO₂         Oxidation der Substanz (Cl-Best.)

2AgNO₃ + K₂CrO₄ => 2KNO₃ + AgCrO₄                   AgNO₃-Überschuss bei Äquivalenzpunkt

Apparatur:

Stoffe

(1)  Gasflasche mit Synth.-Luft oder Membranpumpe

(2)  3 mL gesättigte Eisen(III)-chlorid-Lösung (zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Syn.-Luft oder der Luft)

(3)   2-3 mg Untersuchungssubstanz (schwefelhaltig)

(4)   Kupfer(II)-oxid (in Drahtform)

(5)   3 ml Wasserstoffperoxid (c=10%)

(5a) 3 ml dest. Wasser

(6)   4 ml Wasserstoffperoxid (c=3%)

(6a)  4 ml dest. Wasser

Bariumchlorid-Lösung (gesättigt)

Natriumhydrogencarbonat

Silbernitrat-Lösung (C=0,1 mol/L)

Kaliumchromat-Lösung (c=10%)

Sonstiges: Analysenwaage, Hamilton-Spritze (nur bei Analyse von Flüssigen Proben nötig), Natriumsulfat, Kaliumpermanganat, Quarzwolle, Pipette mit Siphonsauger, kleine 1 ml Spritze mit Kanüle (Tuberkulin-Spritze), Blauband-Filter, kleiner Trichter

Ergänzung:

Durchführung

Aufbau:

Die Verbrennungs-Analytische Analyse besteht als erstes aus der Gasreinigung wo Spuren der Gase Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelwasserstoff aus der Syn.-Luft, Luft oder gar einer Membranpumpe entfernt werden. Im Reaktionsrohr wird die Substanz unter hoher Temperatur verbrannt, die Verbrennungsgase werden stufenweise in den drei Gaswäschern in Wasserstoffperoxid-Lösung absorbiert.

Die Apparatur wird von hinten her mit Federklammern (weiße Kunststoffseite) versehen und an die beiden Alu-Vierkantrohre angeklipst. Die Alu-Vierkantrohre werden an einem Stativ mit einer Muffe befestigt. 

Alle Verbindungen werden noch einmal nachgezogen. Die Dichtheitsprobe wird durch Zuhalten des Gasausganges am letzten Gaswäscher mit dem Finger ,bei Durchströmung der Apparatur mit Luft durchgeführt. Große Undichtigkeiten machen sich durch Zischen bemerkbar.

Reaktion:

Als erstes wird das Reaktionsrohr mit Kupfer(II)-oxid-Spänen gefüllt wobei man am linken Ende 2,5 cm Platz bis zum Rohrende lässt. Am rechten Ende wird 1,5 cm Platz gelassen zum Schutz der Verschraubungen. Danach wird Eisen(III)-chlorid-Lösung in den Vorwäscher gefüllt und die Luft-Quelle angeschlossen. Zum Schluss füllt man die drei Absorptions-Gaswäscher mit der betreffenden Wasserstoffperoxid-Lösung (bzw. Wasser). 

Man beginnt indem man das Reaktionsrohr heraus nimmt und mit der Analysenwaage genau wiegt. Dann wird die Substanz (etwa 2-3 mg bzw. 5 µl) auf die Quarzwolle gegeben und Nocheinmahl gewogen. Daraus berechnet man wie viel Substanz  im Reaktionsrohr vorhanden ist. Nun wird das Reaktionsrohr in die Apparatur eingesetzt und ein Luftstrom erzeugt (etwa 2-3 Blasen/Sek.). Als nächstes erhitzt man das Reaktionsrohr in der Mitte bis zum Glühen und verschiebt den Brenner nach links zur Substanz. Man erhitzt den Reaktionsrohr-Teil mit der Substanz nun 5 min. bis zur hellen Rotglut. Nach den 5 min. lässt man das Rohr in der Apparatur im Luftstrom abkühlen.

Nun füllt man mit einer Pipette etwa 1 ml Bariumchlorid-Lösung in alle drei geöffneten Gaswaschflaschen. Die Lösungen werden nun möglichst schnell durch das Blauband-Filter gegossen. Der Filter wird vorher auf der Heizung für 5 min. getrocknet und genau gewogen. Nach durchlaufen der kompletten Absorptionslösung wird das Filter wieder für 5 min. auf der Heizung getrocknet und wieder gewogen. Aus der Differenz der Gewichts-Messungen kann man die Masse des ausgefallenen Bariumchlorides ermitteln.

Zur Bestimmung des Chlor (auch andere Halogene) wird wie bei der Schwefelbestimmung verfahren nur das man zur Absorption Wasser verwendet. Es wird wie oben beschrieben eine geringe Substanz-Menge eingewogen und verbrannt, wobei man die Temperatur der Flamme, mit hilfe der Luftzufuhr nicht so hoch einregeln darf weil sonst die Verbrennung zu Chlorwasserstoff nicht vollständig ist. Nach der Verbrennung wird die Absorptions-Lösung mit etwas Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und nach Zugabe von 1 Tropfen Kaliumchromatlösung mit Silbernitrat-Lösung aus einer Tuberkulin-Spritze (kleine fein graduierte Spritze mit Kanüle) titriert. Es erfolgt ein Farbumschlag von gelb nach orange. Anschließend wird das Volumen der verbrauchten Silbernitrat-Lösung notiert.

Entsorgung:

Die Eisen(III)-chlorid-Lösung wird mit Natriumsulfat in Eisen(III)-sulfat-Lösung umgewandelt. Diese Lösung kann in kleiner Menge ins Abwasser gegeben werden. Das Filter mit dem Bariumsulfat wird in den Hausmüll gegeben. Die Wasserstoffperoxidlösung die durch den Filter gelaufen ist wird in der Filtrier-Vorlage (Reaktionsgefäß) mit Natriumsulfat versetzt, sodass Bariumsulfat ausfällt. Ist die Fällung beendet wird eine Spatelspitze Kaliumpermanganat hinzugegeben um Wasserstoffperoxid in Sauerstoff und Wasser zu zerlegen. Die so aufgearbeitete Lösung kann in den Ausguss gegeben werden. Das Kupfer(II)-oxid wird gesammelt oder im Reaktionsrohr belassen für weitere Elementaranalyse. Die titrierte Salzsäure-Lösung wird in das Sammelgefäß für "Chromate" gegeben, da eine weitere Entsorgung erst bei einer größeren Gesammelten Menge Sinn macht.

Beobachtung:

Messergebnisse der Schwefelbestimmung (Diphenylthiocarbazon-Analyse) :

Filterpapier (vorher) : 321,4 mg

Filterpapier (nachher) : 329,23 mg

M(BaSO₄): 7,83 mg

Reaktionsrohr vor der Einwaage: 84,56252 g

Reaktionsrohr nach der Einwaage: 86,0925 g

m_{Analysensubstanz}: 1,53 mg

Messergebnisse der Chlorbestimmung (1,2-Dichlor-ethan -Analyse):

Reaktionsrohr vor Einwaage: 84,56252 g

Reaktionsrohr nach Einwaage: 84,58352 g

M_{Analysensubstanz}: 11,00 mg

V_{Silbernitratlösung}: 0,011 ml

zum Messprotokoll (zur Auswertung von Chlor und Schwefel)

Folgerung

Deutung:

Organische Verbindungen die Schwefel oder Chlor enthalten verbrennen quantitativ zu Schwefeldioxid bzw. Chlorwasserstoff. Das Schwefeldioxid wird bei der Schwefelbestimmung in Wasserstoffperoxid absorbiert und anschließend die Sulfate mit Bariumchlorid-Lösung gefällt. Anschließnd kann daraus der Schwefelgehalt der Verbindung ermittelt werden.

Der Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert und nach Bestimmung der Chlor-Ionen mit der Mohr-Titration lässt sich ebenfalls der Gehalt an Chlor ermitteln.

Fakten:

Eine organische Schwefelverbindung verbrennt quantitativ zu Kohlendioxid, Wasser und Schwefeldioxid. Der Sauerstoff kommt aus dem Kupfer(II)-oxid und der zugeführten Luft. Das Schwefeldioxid wird durch den Sauerstoff des Wasserstoffperoxid zu Schwefeltrioxid oxidiert, welches sich in dem Wasser löst. Die so entstandene Schwefelsäure enthält Sulfat-Ionen, diese werden mit Bariumchlorid als unlösliches Bariumsulfat ausgefällt und gravimetrisch bestimmt. 

Die organischen Chlorverbindungen müssen Wasserstoff enthalten, weil sich sonst kein Chlorwasserstoff sondern nur Chlor bildet, welches aber auch wegen seiner geringen Konzentration in Wasser löslich ist. Die mit Wasser gebildete Salzsäure oder das Chlorwasser werden bei der Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat in Natriumchlorid umgewandelt. Die Chlorid-Anionen bilden mit der genormten Silbernitratlösung Silberchlorid. Wenn alle Chlorid-Ionen in Form von Silberchlorid gebunden sind, bildet sich ein Überschuss an Silber-Kationen welcher sich durch Bildung der roten-orangen Silberchromates mit Kaliumchromat-Lösung bemerkbar machen.

Mit dieser Methode lassen sich außer Chlor noch Brom, Iod und je nach Verbindung auch Fluor-Gehalt einer organische Substanz bestimmen.

Fragen:

Wie lässt sich Phosphor in organischen Phosphor-Verbindungen bestimmen?

Autor (Text):

Literatur:

http://www.univie.ac.at/Mikrolabor/chns.htm

Bestimmung des PVC-Gehaltes über den Chlorgehalt der Uni-Bielefeld:

http://www.dc2.uni-bielefeld.de/dc2/pvc/pvc_v01.htm