Darstellung, Untersuchung und Entsorgung von Stickoxiden

	Darstellung, Untersuchung und Entsorgung von Stickstoffoxiden in geschlossener Apparatur im Halbmikromaßstab
	Gliederung: 1. Ziel und Zweck 2. Vorwissen 3. Experiment 3.1. Skizze 3.2. Geräte 3.3. Chemikalien 3.4. Sonstige Hilfsmittel 3.5. Aufbau, Sicherheit und Entsorgung 4. Durchführung und Beobachtung 5. Auswertung 6. Ergebnis 7. Folgerung 8. Ausblick 9. Literatur Projektionsfolie Arbeitsanweisungen für die Lehrerfortbildung

	1. Ziel und Zweck: Pyrolyse von Bariumnitrat. Untersuchung und Entsorgung der entstehenden Stickstoffoxide in geschlossener Apparatur im Halbmikromaßstab.
	2. Vorwissen: Wasserfreie Salze zersetzen sich beim starken Glühen. Dabei entstehen unter Energieaufnahme basische und saure Stoffe. Glüht man Calciumcarbonat, so entstehen Calciumoxid und Kohlenstoffdioxid. Wenn man Bariumcarbonat glüht, so entsteht Bariumoxid und Kohlenstoffdioxid. Es soll untersucht werden, welche Eigenschaften die zu erwartenden gasförmigen Stoffe bei der Zersetzung von Bariumnitrat besitzen. Es werden Stickoxide erwartet. Diese haben stark gesundheitsschädigende Wirkung, wie aus der Diskussion der Autoabgase in Zusammenhang mit dem Abgas-Katalysator bekannt ist. Der Versuch ist in einer vollständig geschlossenen Apparatur durchzuführen, da die erwarteten Gase (Stickoxide) anders als das beim Bariumcarbonat freigesetzte Kohlenstoffdioxid kein Bestandteil der Luft, Raumluft oder Atemluft ist und auch unter natürlichen Bedingungen (Normaldruck, Raumtemperatur) aus Stickstoff und Sauerstoff gebildet werden kann. Die entstehenden gasförmigen Stickstoffoxide sollen nach der Untersuchung in der Apparatur entsorgt werden. Aus Experimenten von Stickoxiden mit Harnstoff ist bekannt, das Harnstoff in wässriger Lösung durch Stickoxide in Stickstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid zerlegt wird.
	3. Experiment:
	3.1. Skizze: Bild 1: Darstellung, Untersuchung und Entsorgung von Stickoxiden in geschlossener Apparatur	3.2. Geräte: A Quarz-Glührohr B T-Stück C Sicherheitswaschflasche D Gaswaschflasche E Luer- Kupplung F Kunststoff- Kolbenprober 50 mL G Luer- Kupplung H Kunststoff- Dreiwegehahn I Kunststoff- Kolbenprober 10 mL J Gasbrenner
		3.3 Chemikalien und Hilfsstoffe: 1/2 50 mg Bariumnitrat 3 ca. 3 mL Stickstoffdioxid-Gas 4/5 ca. 3 mL Harnstoff-Lösung; c= 2mol/L 6 Restgas ("Luft")
		3.4 Sonstiges: Im Experiment entstehen Stickoxide, die mit Harnstoff-Lösung vollständig entsorgt werden.

	3.5. Aufbau: Die Apparatur (Bild 1) besteht aus einem Quarz-Glührohr /A), einen T-Stück (C) und Kolbenprober mit Hahn (H,I) zur Gasuntersuchung, einer Gaswaschflaschenkombination (D,E) zur Entsorgung und einem Kolbenprober zur Aufnahme des Restgases (F). Alle Apparaturteile werden entsprechend der Versuchskizze (Bild 1) auf dem Tisch bereitgelegt. Anschließend werden die Dichtungen in den Schraubkappen auf Unversehrtheit geprüft und nötigenfalls ausgetauscht. Danach werden zuerst alle Schraubkappen lose auf die Glasgewinde gedreht. Die Apparaturteile werden auf dem Tisch liegend zur Apparatur zusammengebaut. Anschließend wird die gesamte Apparatur von der Rückseite her mit Federklammern (runde Kunststoffseite) versehen. In die Stahlseite der Federklammern wird das Alu-Vierkantrohr eingelegt bis die Federklammern einrasten. Zuletzt wird die komplette, an dem Alu-Vierkantrohr hängende Apparatur mit einer Vierkantmuffe an einem Bunsenstativ aufgehängt. Als nächstes erfolgt die Probe auf Dichtigkeit. Man verbindet bei vollständig leerer Apparatur den Kolben (H) über den Hahn (I) mit dem Kolben (G). Die leere Apparatur ist dicht, wenn durch das Herausziehen des Kolbens beim Reservevolumens (G) über 20 Sekunden ein Vakuum angelegt wird und sich dabei keine Luft ansaugen lässt. Das stellt man fest, indem man den Kolben (G) wieder ganz auf das Volumen "0" mL stellt. Der Kolben (H) bleibt dabei weiter in der Position "0" mL. Sicherheit: Persönliche Schutzmaßnahmen: Beim Umgang mit Gefahrstoffen ist immer eine Schutzbrille zu tragen. Es ist vorteilhaft, einen Schutzkittel zu tragen. Bariumnitrat ist über einer leicht zu reinigenden Fläche in das Quarz-Glührohr zu füllen. Einfüllen der Chemikalien: Man öffnet die Brücke zwischen den Gaswaschflaschen (D,E) und gibt in Die Gaswaschflasche eine erbsengroße Portion Harnstoff, der mit ca. 3-4 mL gelöst wird. Dabei kühlt sich die Lösung geringfügig ab. (Anmerkung: Freiwillige endotherme Lösung durch Entropievergrößerung bei nur geringer Freisetzung von Hydrationsenergie). Dann verschließt man die Glasrohr-Brücke wieder. Danach füllt etwa 50 mg Bariumnitrat (1/2) in das Quarz-Glührohr (A) und verschließt die Apparatur wieder. Entsorgung: Überschüssiges Bariumnitrat und auch der Glührückstand (1/2) werden gemeinsam mit verdünnter Schwefelsäure zu Bariumsulfat und den entsprechenden Stickstoffsäuren umgesetzt. Die darin enthaltenen Salpetrige Säure wird durch Zusatz von Harnstoff entsorgt. Alle Lösungen dürfen ins Abwasser gegeben werden. Bariumsulfat ist praktisch nicht wasserlöslich. Die EU-Trinkwasserverordnung lässt Nitratgehalte bis 50mg/L zu.
	4. Durchführung und Beobachtung: 1. Man erhitzt das Bariumnitrat bis zur Schmelze. Die Salzschmelze ist farblos. In der Gaswaschflasche (E) etstehen einzelne Bläschen. 2. Bei stärkerem Glühen bildet sich nach und nach ein braunes Gas. Die Salzschmelze verfärbt sich ins bräunlich-grünliche. Das Gasvolumen nimmt zu. 3. Durch Ziehen am Kolben der 10-mL-Spritze (H), die nach unten zeigen sollte, füllt man ca. 10 mL des braunen Gases ab. Man desllt das Erhitzen ein und entfernt man den Gasbrenner. Die Gasentwicklung hört auf. 4. Man schließt den Hahn (I) so, dass zu keiner Seite Durchlass besteht, (45°-Stellung). Dann erzeugt man einen kleinen Unterdruck durch Ziehen am Kolben (G), um das Austreten giftiger Gase zu verhindern. Dabei kommt das Gasgemisch mit der Harnstofflösung in (E) in Kontakt. Der Inhalt des Kolbens mit dem Restgas (g) bleibt zu jedem Zeitpunkt farblos. 5. Nun setzt man das Gas im 10-mL-Kolbenprober möglichst blitzschnell unter Druck, wobei das Gas auf etwa ein Fünftel des Ausgangsvolumens zusammengedrückt wird und beobachtet das Farbverhalten des Gases.. Beim schlagartigen Zusammenpressen wird die Farbe intensiver, was wegen der größeren Dichte auch zu erwarten (Lambert-Beersches Gesetz ) ist. Augenblicklich danach (nach bereits 0,1 bis 0,2 Sekunden) entfärbt sich das Gas überraschend deutlich. Eine Restfärbung bleibt bestehen. Entlastet man das unter Druck stehende Gas wiederum schlagartig, so verblasst die ohnehin schwache Färbung weiter. Wieder augenblicklich nach dem Entlasten nimmt die Farbe jedoch wieder zu und erreicht die Ausgangsintensität wie vor dem Kompressionsversuch. Der Farbverlauf ist auch bei vielen Versuchen reversibel. 6. Entsorgung: Nun stellt mit dem Dreiwegehahn (I) wieder eine Verbindung über die Gaswaschflaschenkombination wieder mit dem Kolbenprober (G) her und pumpt das braune Gasgemisch durch Saugen am jeweiligen Kolbenprober (Nicht Pressen, da die Gefahr des Entweichens besteht!) durch die Harnstofflösung und wäscht damit das braune Gas aus dem Gemisch aus. Der Vorgang lässt sich beschleunigen, wenn man die leere 10-mL-Spritze nach dem ersten Durchgang durch eine halb mit Lüft gefüllte 50-mL-Spritze ersetzt. Nach dem mehrfache Durchleiten ist das Gasgemisch farblos. Nach etwa drei Minuten bilden sich kleine Gasblasen in der Harnstofflösung, um so mehr, je mehr braunes Gas entwickelt und egelöst wurde.
	5. Auswertung: zu 1-4: Bariumnitrat schmilzt bei sehr niedrieger Temperatur unzersetzt, bei geringfügig höherer Temperatur zersetzt es sich unter Bildung eines braunen Gases. zu 5. Bei der Zersetzung bildet sich ein braunes Gas, es handelt sich hierbei vermutlich um das Stickstoffdioxd. Im Stickstoffdioxid ist das Stickstoffaton formal 4-fach positiv geladen. Diese vier Elektronen bilden Doppelbindungen zu den beiden Sauerstoffatomen aus. Das fünfte Elektron des Stickstoffatoms bleibt ungepaart. Energie des sichtbaren Lichtes reichen zur Anregung des Elektrons aus, es wird in eine energiereichere Molekülbahn angehoben. Dadurch werden bestimmte Energieanteile des weißen Lichtes entzogen, das Gas sieht braun gefärbt aus (Gleichung II). Wird das Sickstoffdioxid nun unter Druck gesetzt, so erhöht sich die Zahl der Stöße der Moleküle und die Volumenergie steigt an. Der Druckzunahme in dem geschlossenen System weicht das System aus, indem es aus zwei Molekülen Stickstoffdioxid ein Molekül Distickstofftetraoxid bildet.(Gleichung III). Dadurch sinkt der Druck (Satz von Avogadro ), weil ein Molekül Distickstofftetraoxid nur ein halb so großes Volumen an der Stelle von zwei Molekülen benötigen. Sichtbar wird der Vorgang dadurch, dass das gebildete Distickstofftetraoxid farblos ist. Die beiden ungepaarten Elektronen der beiden Stickstoffdioxidmoleküle werden zu einen weiteren Bindungselektronenpaar, wenn sie sich mit entgegengesetztem Spin annähern. Das geschlossenen System weicht dem erhöhten Druck durch Bildung von weniger Teilchen aus (Satz von Le Chatelier : Prinzip vom kleinsten Zwang) (I) Ba(NO₃)₂(s) --> BaO + N₂O₅(g,farblos) (II) 2N₂O₅(g, farblos)--> 2NO_2(g,braun) + O₂ (g, farblos) (III) 2NO₂(g, braun) --> N₂O₄(g, farblos) +58,1 kJ (IV) 2NO₂(g) + H₂O(l) --> HNO₃+ HNO₂ (V) 2HNO₂(aq)+ (NH₂)₂CO(aq) --> CO₂(g) + 3H₂O + 2N₂(g)
	6. Ergebnis: Bariumnitrat zersetzt sich beim Erhitzen zu farbigen Stickoxiden. Darin ist das braune Stickstoffdioxid mit einem ungepaarten Elektron enthalten. Unter Druck gebracht entfärbt sich das Gasgemisch teilweise unter Bildung von farblosen Distickstofftetraoxid . Die Bildung von Distickstofftetraoxid unter Druck folgt dem "Prinzip des kleinsten Zwanges". Das Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier) Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, dass der äußere Zwang vermindert wird. Henry Le Chatelier, 1850-1936; (1884) Braun (1887) Das "Prinzip vom kleinsten Zwang" ist ein allgemeingültiges Gesetz in der Natur. Es ist eine spezielle Formulierung, die die chemischen und physikalischen Reaktionen eines System beschreiben und geht auf die sechs Erhaltungssätzen der Physik zurück. Stickstoffdioxid ist bei Zimmertemperatur und Normaldruck (1013 hPa) ein Gas mit brauner Farbe. Es besitzt Moleküle mit einem ungepaarten Elektron. Erniedrigt man die Temperatur auf etwa 0 °C, so nimmt die Farbe deutlich ab. Erhöht man den Druck, so entfärbt sich Stickstoffdioxid ebenfalls. Zugrunde liegt die exotherme Reaktion der Bildung von farblosem Distickstofftetraoxid. 2 NO₂ (g, braun) --> N₂O₄(g, farblos); Δ(H) = 33,4 KJ/mol.
	7. Folgerung: Das bei Zimmertemperatur bereits leicht verschiebbare Gleichgewicht der Dimeristierung von Stickstoffdioxid erschwert die Bestimmung der Stickoxidbelastung der Luft. Man kann über die Färbung in Abhängigkeit von der Temperatur auf den Anteil an Distickstofftetraoxids und Stickstoffdioxids in einem Gasgemisch schließen.
	8. Ausblick: Ungeklärt bleibt: Ist in dem gebildeten Gasgemisch auch Sauerstoff entstanden? Wie kann man das Entsogung entstandene Kohlenstoffdioxid In der Harnstofflösung nachweisen. Wie kann man das gebildete Nitrit-Ion nachweisen? Die Bildung von Distickstofftetraoxid ist exotherm. Wie verhält sich das Stickoxid-Gemisch, wenn man die Temperatur bei konstantem Volumen ändert?

	9. Literatur: Overhead-Projektionsfolie Arbeitsanweisung für die Lehrerfortbildung Satz von Avogadro wikipedia Prinzip von Le Chatelier wikipedia Versuch: Das NO₂ / N₂O₄ -Gleichgewicht Prof.Blume Lambert-Beersches Gesetz wikipedia Das Gasgleichgewicht NO₂ / N₂O₄ Prof.Blume Allgemeine Informationen zu Gefahrstoffen IFA -Gefahrstoffe Gestis - Stoffdatenbank -Suchmaschine Gestis-Stoffdatenbank Bariumnitrat Gestis-Stoffdatenbank Stickstoffdioxid Gestis-Stoffdatenbank Distickstoftetraoxid Gestis-Stoffdatenbank Harnstoff Gestis-Stoffdatenbank Bariumsulfat Gestis-Stoffdatenbank


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