Esterkondensation von Ethansäureethylester mit CH- aciden Verbindungen zu  ß- Dicarbonsäureestern

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Esterkondensation von Ethansäureethylester mit CH-aciden Verbindungen zu  ß-Dicarbonsäureestern in einer geschlossenen Apparatur

Reaktion:

[a] 2 Na + 2 CH₃-CH₂-OH  =>  2 Na⁺ [CH₃-CH₂-O]^-  + H₂ 

[b] [CH₃-CH₂-O]^-  + CH₃-COO-CH₂-CH₃  <= =>  CH₃-CH₂-O-H + [CH₂-COO-CH₂-CH₃]^- 

[c] CH₃-CO-O-CH₃-CH₂ + [CH₂-COO-CH₂-CH₃]^- <= =>

[d] CH₃-CO[O]^--CH₃-CH₂-CH₂-CO-O-CH₃-CH₂ = =

[e] CH₃-C[O]^--CH-CO-O-CH₃-CH₂ > + CH₃-CH₂-OH 

[f] CH₃-C[O]^--CH-O-CH₃-CH₂ + Na⁺ + CH₃-CH₂-O^- = CH₃-CO-CH-O-CH₂-CH₃ + Na⁺ [CH₃-CH₂-O]^- 

Apparatur:

Stoffe:

Sonstige : 

(1)  0,2 g Natrium in kleine Würfel geschnitten in wenig Toluol

(3)  0,45 mL Ethanol und 
       für die Kondensation 3,85 mL Ethansäureethylester

Natriumhydrogencarbonat, Eisenschale

Ergänzung:

Durchführung

Aufbau:

Die komplette Reaktion wird in eine Rückflussapparatur [I] durchgeführt, die zur Isolation des Produkts durch Umklappen des Rückflusskühlers in eine Apparatur zur einfachen Destillation [II] umgewandelt wird. Das Thermometer dient zur Kontrolle der Temperatur, damit nicht überhitzt wird. 
Die Apparatur wird komplett liegend auf dem Tisch zusammengebaut. Anschließend wird die gesamte Apparatur von hinten her mit Federklammern (runde Kunststoffseite) versehen. In die Stahlseite der Federklammern wird das Alu-Vierkantrohr eingelegt bis die Federklammern einrasten. Das Alu-Vierkantrohr wird nun mit einer Muffe an einem Stativ befestigt. Da längere Zeit mit konstanter Temperatur erhitzt werden muss, empfiehlt es sich, einen HMT-Ofen einzusetzen,  
Die Apparatur wird durch Einsaugen von 10 mL Luft in den 50 mL Kolbenprober und anschließendes Überdrücken der Luft in den 10 mL Kolbenprober und wieder zurück auf Dichtigkeit geprüft. Wenn der 50 mL Kolbenprober etwa 10 mL anzeigt, ist die Apparatur dicht. 

Reaktion:

In das Reaktionsgefäß werden etwa 1mL Toluol und 0,2 g in Würfel geschnittenes Natrium gegeben. Das Natrium wird kurz geschmolzen und mit einem Magnetrührer in etwa 0,5 mm große Kügelchen zerteilt . Anschließend zieht man das Reaktionsgefäß aus dem Ofen und lässt abkühlen. 
Bei Raumtemperatur werden nun 0,45 mL Ethanol mit dem Kolbenprober unter Rühren zugegeben. In der Kunststoffspritzen sollten über dem über dem Alkohol etwa 5 cm Luft verbleiben, damit das Gleitmittel (Silikonöl) nicht herausgelöst wird. Dabei sollte die Temperatur nicht über ca. 85°C steigen (Wärmestrahlung mit der Handinnenfläche prüfen). 
Anschließend erhitzt man 2 min zur Vervollständigung der Alkolatbildung. Bevor weiter gearbeitet wird, wird der Kühler (2) mit Eiswasser gefüllt um eine ausreichend lange Kühlung zu erreichen. Zu der noch heißen Reaktionsmischung werden nun wieder mit 5 mL Luft über der Flüssigkeit 3,85 mL Ethansäureethylester zugetropft und eingerührt. Anschließend erhitzt man solange unter Rückfluss bis die Kondensationszone im Kühler fast am Ende ist. Anschließend destilliert man mit der Apparatur B das Produkt ab.

Entsorgung:

Der Rückstand der Destillation wird mit Wasser aufgerührt und das Toluol was sich als ölige Schicht auf dem Wasser schwimmt wird mit einer Pipette abgesaugt und kann sofern es nicht Recycelt wird unter einblasen von Sauerstoff im Abzug oder bei vollständiger Verbrennung im Raum verbrannt werden .Die wässrige Schicht wird mit Natriumhydrogencarbonat  neutralisiert und kann ins Abwasser gegeben werden. Der Acetessigsäureethylester kann sofern er nicht verwertet wird ins Abwasser gegeben werden.

Beobachtung:

Die Natriumklumpen reagieren unter Gasentwicklung mit dem Ethanol. Dabei entstehen 40 mL Gas die den Stempel des Kolbenprobers hinausschieben. Beim Zutropfen des Ethansäureethylesters erwärmt sich das Gemisch noch weiter, wobei die Mischung zum gelinden Sieden kommt. Beim Abdestillieren geht ein Produkt mit einer Kondensationstemperatur von 71°C über. Im Destillationsrückstand scheidet sich beim abkühlen ein kristalliner Feststoff aus. Das Toluol verbrennt bei Zufuhr von Sauerstoff mit leuchtend gelber Flamme.

Folgerung

Deutung:

Das Natrium in Form von Klumpen hat eine große Oberfläche. Das Natrium reagiert unter Entwicklung von einem Gas zu einem in Toluol löslichem Alkoholat. Beim Erhitzen auf 100°C vervollständigt sich die Reaktion und es entwickelt sich dabei noch etwas Gas. Die Alkoholat -Lösung reagiert mit dem Ethansäureethylester zu einer Verbindung, die bei 71°C überdestilliert. Es muss sich um eine neue Verbindung handeln, denn Ethansäureethylester siedet bei 77°C.

Fakten:

[a] Das fein verteilte Natrium reagiert mit dem Alkohol zu Natriumethylat und  Wasserstoff, der sich im Kolbenprober sammelt. (zur Gleichung)
[b] Ein positiv geladenes Alkoholat-Ion (sehr starke Base) bildet den ersten Reaktionsschritt. Dabei liegt das Gleichgewicht weit auf der linken Seite.  (zur Gleichung)
[c] Reaktion weiter nach und [d ab , weil als Endprodukt das konjugierten ungesättigtes System [e (ein Enolat) entsteht, dessen Energie relativ niedrig liegt.  (zur Gleichung)
Die zuletzt gebildeten Enole stellen starke Säuren als Alkohol dar.  (zur Gleichung)
[f]. Das als Kondensationsmittel eingesetzte Natriumethylat wird daher zur Neutralisation verbraucht  Bei der Reaktion entsteht als endgültiges Produkt Acetessigsäureethylester ein ß-Oxocarbonsäurester. (zur Gleichung)

Fragen:

Wie kann man den Wasserstoff im Kolbenprober F nachweisen?

Welche Reaktion zeigt Acetessigsäureethylester

• mit Natrium?

• mit Eisen(III)chlorid?

Wozu kann man Acetessigsäureethylester verwenden?

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